DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA DE RIETVELD

Departamento de Física

A quien corresponda.

Soy alumna de la carrera de Física en la Facultad de Ciencias en la Universidad Nacional Autónoma de México, mi nombre es Roberto Pérez Martínez, tengo el número de cuenta 9333640-6, con año de ingreso 1997.

Cuento con el 100% de créditos obligatorios, 92.15% de créditos optativos,  obteniendo un total de 99.00% de créditos totales, así como un promedio de 8.64, faltando solamente una materia optativa de 4 créditos para terminar la carrera.

Solicito se me facilite una constancia de aceptación del tema de tesis, cuyas características son las siguientes:

Tema: Cuantificación de fases amorfas en materiales de interés catalítico

REQUERIMIENTOS DE COMPUTO

Se necesita una computadora pentium con 32 MB de Ram,  1 Gb, con sistema operativo Windows, y lo más importante un compilador de Fortran, ya que el código fuente de la aplicación de Rietveld está hecho en Fortran.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA DE RIETVELD

La técnica de Rietveld consiste básicamente en minimizar por mínimos cuadrados la función Sy

En donde  y yi es la intensidad del difractograma de polvos observada en el punto i; i normalmente representa un ángulo de difracción, una distancia o una energía; yci es la intensidad calculada en el punto i. La suma es sobre todos los puntos para los que se ha medido el difractograma.

El difractograma experimental se mide a intervalos iguales entre puntos,  desde un valor inicial (que se toma cuando aparece el primer pico de reflexión) hasta un punto final tan grande como el arreglo experimental lo permita.

Para modelar la intensidad yci del difractograma en el punto i se toma en cuenta que el respectivo difractograma experimental contiene tres contribuciones: la producida por el equipo como arreglo experimental, la producida por el fondo y la producida por las fases cristalinas.

 Estas condiciones quedan representadas por la siguiente ecuación:

(2)

en donde s es el factor de escala, K representa los índices de Miller, h,k y l, asoiados a un pico de difracción, Lk correspondiente a la polarización de Lorentz, fi es la función que modela el perfil de los picos de difracción, Pk es la función que modela la orientación preferencial de los cristales en la muestra, A es el factor de absorción, Fk es el factor de estructura asociado a la reflexión de Bragg K, y ybi es la intensidad del fondo en el punto i.

                                    CRITERIOS DE AJUSTE

Como la función que se minimiza es Sy definida en (1), con ella se genera el residuo:

(3)       Rwp = (sy/

Cuyo valor se emplea como criterio para determinar qué tan bueno es el ajuste entre los difractograms experimental y teórico. Para que este valor sea pequeño se requiere que todas las partes que contribuyen al difractograma sean modeladas correctamente.  Sin embargo no es la mejor aproximación que se tiene y para ello se emplea la siguiente ecuación para el residuo

(4)

en donde Ik es la intensidad asignada al pico de difracción K después del refinamiento.

MODELACIÓN DEL DIFRACTÓMETRO

La contribución al patrón de difracción producida por el equipo como arreglo experimental está íntimamente relacionada con su geometría. Esta contribución incluye la polarización de Lorentz Lk que depende del monocromador empleado y de su ubicación en el difractómetro(esta ubicación que puede ser en el haz primario o en el haz secundario); la absorción de la muestra y la orientación preferencial (ésta se elimina empleando una geometría de Debye-Scherrer); la coincidencia del plano de la muestra con el plano de difracción del equipo, si la rejilla en el haz primario es de apertura variable o constante, o si la muestra absorbe de manera considerable al haz. Para poder refinar las estructuras cristalinas, la contribución del difractómetro debe modelarse y puede contener algunos parámetros variables.

Cuando el difractómetro tiene un arreglo de Bragg-Brentano, el único parámetro importante y variable que interviene en la modelación del difractómetro es el relacionado con la coincidencia entre el plano de la muestra  y el plano de difracción del equipo. La función de este parámetro es desplazar todo el difractograma hacia ángulos de difracción mayores o hacia ángulos de difracción menores, hasta tener el mejor ajuste. Para el desarrollo de la tesis los difractogramas a estudiar fueron tomados con esta geometría.

                                    MODELACIÓN DE FONDO

La contribución del fondo al difractograma puede tener diferentes orígenes: la presencia de una fase amorfa en la muestra, la fluorescencia producida por la muestra al incidir en ella el haz primario de rayos X, la contribución del soporte de la muestra (en general, el soporte es de vidrio o de polímero, ambos amorfos).

En este caso la estructura amorfa siempre se tomaba como fondo, pero ahora lo vamos a tomar como modelo de investigación, y para ello se utiliza una subrutina que se encuentra en el programa, la cual.

                        MODELACIÓN DE LA STRUCTURA CRISTALINA

 La tercera contribución al difractograma es la producida por las fases cristalinas en la muestra. Cada fase da origen a un conjunto de picos cuya intensidad depende de su estructura cristalina y del número atómico de los átomos que componen su celda unitaria, así como de su abundancia en la muestra.

                                    FACTOR DE ESCALA

La intensidad en un difractograma depende de la potencia del tubo que genera los rayos X; del ancho del haz, es decir, de las aperturas tanto en el haz incidente como en el haz difractado; de la absorción de los rayos X por la muestra, del número atómico de los átomos que componen  las diferentes fases; de la textura en la muestra; del tipo de medición del difractograma; del número y características de los monocromadores empleados, así como de la eficiencia del detector de rayos X, y de la electrónica asociada al conteo. Por lo anterior la escala del difractograma experimental es arbitraria y complicada de modelar. Sin embargo, para poder comparar el difractograma calculado con el experimental es necesario es necesario que ambos estén en la misma escala.

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